Динамическое рассеяние света (фотонная корреляционная спектроскопия; квазиупругое рассеяние света)
Для измерения размеров наночастиц используется метод динамического рассеяния света (ДРС). Данный метод позволяет определить коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного времени флуктуаций интенсивности рассеянного света. Далее, из коэффициента диффузии рассчитывается радиус наночастиц.
Метод динамического рассеяния света используется также для измерения скоростей потоков жидкости и газа. Традиционно, этот вариант метода носит название лазерной доплеровской анемометрии (ЛДА).
В качестве примера рассмотрим диффузию монодисперсных наночастиц, взвешенных в жидкости. Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц вызывает микроскопические флуктуации их локальной концентрации. В свою очередь, эти флуктуации приводят к локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Информация о коэффициенте диффузии частиц содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. Временная автокорреляционная функция согласно определению имеет следующий вид:
(1)
где интенсивность I имеет различные значения во время t и (t-τ). tm - это время интегрирования (время накопления корреляционной функции). Очевидно, что при τ = 0, автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности <I2>. Для больших времен корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности рассеяния:
(2)
В соответствии с гипотезой Онзагера, релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана первым законом Фика (уравнением диффузии):
(3)
где c(r, t) - концентрация и D - коэффициент диффузии частиц. Можно показать, что автокорреляционная функция интенсивности экспоненциально затухает во времени и характерное время релаксации однозначно связано с D. Корреляционная функция интенсивности рассеянного света имеет вид:
(4)
где в соответствии с решением уравнения диффузии обратное время корреляции равно:
(5)
Волновой вектор флуктуаций концентрации описывается выражением:
(6)
В выражениях 4-6: a и b - экспериментальные константы, n- показатель преломления жидкости, в которой взвешены дисперсные частицы,λ - длина волны лазерного света и θ - угол рассеяния.
Рис. 1. Схема процесса рассеяния света
Рис. 2. Автокорреляционная функция рассеянного света
Константы tc, a и b могут быть найдены путем аппроксимации измеренной корреляционной функции теоретической экспоненциальной функцией. Если форма частиц известна или задана, их размер может быть рассчитан с использованием соответствующей формулы. Например, для сферических частиц можно использовать формулу Стокса-Эйнштейна:
(7)
где kB - константа Больцмана, T - абсолютная температура и η - сдвиговая вязкость среды, в которой взвешены частицы радиуса R.
С помощью динамического рассеяния света может быть решена также задача измерения вязкости жидкости. Для случая рассеяния света на дисперсных частицах известного размера, измеренное характерное время флуктуаций позволяет рассчитать вязкость жидкости.
Проблема аппроксимации экспериментальных данных проста для рассмотренного случая рассеяния света монодисперсными сферическими частицами. Для полидисперсных образцов интерпретация экспериментальных данных усложняется. Для реально достижимой точности измерений могут быть получены только два-три параметра полидисперсного распределения: средний размер частиц, ширина распределения и асимметрия распределения.
Основные идеи метода динамического рассеяния света
- Броуновское движение дисперсных частиц или макромолекул в жидкости приводит к флуктуациям локальной концентрации частиц. Результатом этого являются локальные неоднородности показателя преломления и соответственно - флуктуации интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча через такую среду.
- Коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален характерному времени релаксации флуктуаций интенсивности рассеянного света. Это характерное время, в свою очередь, есть время затухания экспоненциальной временной корреляционной функции рассеянного света, которая измеряется с помощью цифрового коррелятора.
- Размер частиц рассчитывается по формуле Стокса-Эйнштейна, которая связывает размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью жидкости.